TSCとかNEDOとか情報少なし。
最近ではAQUMOという会社が実用化を進めているようなんだが、これもネット上にぜんぜん情報がない。
なんで？
次世代電池レースで脚光を浴び始めた「マグネシウム電池」（1）
2010年3月26日
http://wiredvision.jp/blog/yamaji/201003/201003261201.html
これまで大勢の研究者がマグネシウム電池の実用化に挑んできたが、ことごとく失敗に終わった。ところが、まったく新しいアプローチによって、マグネシウム電池が実現しようとしている。株式会社TSCの鈴木進社長と、埼玉県産業技術総合センター（SAITEC）の栗原英紀博士に、研究開発の状況をうかがった。
鈴木社長 栗原博士
電池材料として理想的なマグネシウム
──マグネシウム電池を開発されているそうですね。どのようなタイプの電池なのでしょうか？栗原：株式会社TSCが開発しているのは一次電池（充電できない電池）で、これが2種類。NEDOのプロジェクトの一環として、埼玉県産業技術総合センター（SAITEC）が開発しているのは二次電池（充電可能な電池）です。
──なぜ、マグネシウムなのですか？
栗原：電池の能力は、酸化還元反応によって決まります。簡単にいうと、金属のイオン化傾向に大きく左右されます。イオン化傾向の強い順に金属元素を並べると、リチウム（Li）、カリウム（K）、カルシウム（Ca）、ナトリウム（Na）、マグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、亜鉛（Zn）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）……となります。
一般的な電池と、金属空気電池の仕組み。
今、リチウムが注目されているのも、このイオン化傾向によるわけです。リチウムを使えば最高の電池が作れると多くの人は考えていますが、リチウムの確認埋蔵量は1100万トン程度と少なく、偏在性が高いという欠点があります。また、水と激しく反応するので、電解液に水を使用することができません。電解液に水を使える金属元素の中では、マグネシウムが最もイオン化傾向が強く、優秀な電池となる可能性を持っています。さらに、マグネシウムの資源量は豊富で、地中にも海中にも無尽蔵といえるほど存在します。
──中学校の理科実験用として、マグネシウム空気電池の作り方を解説している記事を見たことがあります。資源が豊富でこんなに簡単に作れるのに、マグネシウムを使った実用電池が今までなかったのはなぜでしょう？
栗原：実験用のマグネシウム空気電池で使われている反応は、電気化学の教科書にも載っているもので、昔からよく知られていました。TSCの一次電池の1つもこの反応を利用しています。
まず、一般的な電池の構造を簡単に説明しておきましょう。負極にはイオン化しやすい負極活物質が、正極には還元されやすい正極活物質が入っています。負極活物質が電子を放出して酸化され、正極活物質はその電子を受け取って還元される。そして同時に、電解液の中をイオンが移動して電気的バランスがとられることで、連続して反応がおこり、電気を取り出せるのです。
マグネシウム空気電池では、負極活物質は金属マグネシウム、正極活物質は空気中の酸素です。負極のマグネシウムは、電子を放出してマグネシウムイオンとなり、電解液の中に溶け出します。一方、正極では酸素と水が電子を受け取り、水酸化イオンとなります。全体で見ると、マグネシウムと酸素、水から水酸化マグネシウム（Mg(OH)₂）が生成されます。水がなくなると、水酸化マグネシウムは最終的に酸化マグネシウム（MgO）になります。
──何が問題だったのでしょう？
栗原：通常、電池は自己放電を防ぐため、電解液をアルカリ性にします。自己放電とは、負極の金属が溶解すると同時に、発生した電子と水素イオンが反応して水素が生成し、このため電子が正極に移動せず電流が流れない現象です。この自己放電は水素イオン濃度が高い酸性溶液で顕著に起こります。
しかし、アルカリ電解液の中では、マグネシウムの表面に電気もイオンも通さない被膜ができて、すぐ電気が流れなくなってしまうのです。この反応では熱も発生していました。さまざまな研究者が被膜と発熱の問題を解決しようとしましたが、誰も成功していません。実用電池にマグネシウムを使うことは不可能だ、そう誰もが考えていました。
不可能だと思われていたマグネシウム空気電池ができた！
──いったい、どうやってそれを解決したのでしょう？栗原：被膜ができるのは、生成する水酸化マグネシウムが水に溶けにくいからです。電解液中で、水酸化マグネシウムを作らず、イオンのまま安定して存在したらどうでしょう？ そうすれば、負極のマグネシウムはどんどん電解液に溶け続け、反応が止まることはなくなります。
TSCの鈴木社長が開発した材料で、これが可能になりました。この材料が何なのかは企業秘密で公開できません。ここでは仮に「X」としておきましょう。
TSCのマグネシウム空気電池では、不織布に「X」が塗工されており、水を垂らせばこの「X」が電解液に溶け出します。この場合、従来のマグネシウム空気電池で起こっていた発熱反応も起こりません。
──電解液にどんどん溶け出すということは、最終的に負極のマグネシウムはなくなってしまうのですか？
栗原：金属マグネシウムはきれいになくなりました。残った電解液を乾燥させ分析すると、酸化マグネシウムと水酸化マグネシウムが検出されます。
SAITECでもマグネシウム空気電池を作り、さまざまな電解液を試してみましたが、どれもすぐマグネシウムの表面に黒い被膜がついてアウトでした。
マグネシウムを完全に溶かすことができたのは、「X」を使った電解液だけです。「X」によってマグネシウムが持つポテンシャルの9割は取り出せています。電池で活物質の9割を生かせるというのはすごいことなんですよ。
──電圧や容量はどれくらいでしょうか？栗原：試作品では、1層で1.5〜1.6V程度です。マグネシウム空気電池の電圧は酸化還元電位だけから求めると2.76Vになりますが、反応等の抵抗があるので、そこまでは出ません。さらに、現在は不織布に「X」を塗る工程が手作業ですし、セパレータ（負極と正極のショートを避けるための膜）などもただの濾紙（ろし）を使っています。これらの内部抵抗も大きいです。これらの内部抵抗を無視できる3極セルで測定すると、2.0Vになるので、工程を機械化して、セパレータや他の部分を改良すれば2.0V近くにはなるはずです。ただし、電圧でリチウム一次電池（3.0V）を超えることはありません。
一方、容量はリチウム一次電池を大きく上回ります。マグネシウムの理論的な容量は2290mAh/gですが、現在、TSCのマグネシウム空気電池では負極の容量が2000mAh/gに至っております。マグネシウムが持つポテンシャルの9割を取り出せるといったのは、こういうことです。
正極は空気なので、容量は無限とも考えられます。しかしながら、他の空気電池も同じですが、被膜生成により、酸素の取り込み、あるいは酸素の反応が阻害されて、電池反応が止まります。実は、「X」は正極の被膜生成も抑制します。したがって、この電池が尽きるのは、「X」の水酸化マグネシウム溶解許容量を超えた時、もしくは負極のマグネシウムが消失した時です。
これに対して、リチウム一次電池では、負極リチウムの容量はマグネシウムを超えますが、正極が足を引っ張ります。例えば、使われる二酸化マンガンは理論容量でも308mAh/gで、実際には100mAh/g程度です。では、容量無限大の空気正極を用いればいいのではないかとも考えられますが、大気中には水蒸気が含まれるので、大気中から酸素を取り込むとなると、水とリチウムが反応して燃えてしまいます。水系電解液を使えないリチウムでは、空気電池を構成するのが簡単ではないことになります。
水系電解液を使えるマグネシウムでは、このような問題は生じないので、空気電池が作りやすいのです。したがって、市販リチウム一次電池の10倍以上の容量を持った電池も夢ではありません。
鈴木：理論値に驚くほど近い値が出ていますから、今の段階でも十分に製品化が可能です。
マグネシウム空気電池は、環境に負荷を掛けない
──製品化の予定は？鈴木：今年の5月頃を目処にテスト製品の販売を開始する予定です。最初の製品は携帯電話用充電器で、1回の使い捨てタイプ。サイズは2.5×4cm程度です。水のタンクが内蔵されていて、ボタンを押すと電解液に「X」が溶け出し、放電が始まります。実際に市販するのは今年末になるでしょう。第2弾以降は、3回、4回と充電回数を増やした製品を投入したいですね。
栗原：カンボジアやタイ、中国などでの販売を先行させる可能性もあります。カンボジアなどでは携帯電話自体は普及しているのですが、電気のインフラが整っていません。そのため、通話時間は、電話代ではなく、充電時間で制限されてしまうのです。「X」を作るための材料はどこにでもあるものばかりですから、現地工場で生産すれば安価に販売できるでしょう。
鈴木：私たちが狙っているのは、緊急用電池の市場です。今、各省庁には緊急用の電池が備蓄されていますが、これは2年に1回ごとに半分が廃棄されています。これはあっていいムダではないでしょう。私たちのマグネシウム空気電池は、水さえ入れなければ何年でも保存しておけるという長所があります。
船舶用ライフジャケットや自動車用非常灯の電源としても使えるでしょう。米国の道路では灯りのないところも少なくありませんが、こういう場所で車が動かなくなった時のために、長期間保存できる電池の需要は高いのです。また、屋外看板用の電源に使いたいというお話もいただいています。普通の電池は雨に濡れると使えなくなりますが、私たちのマグネシウム空気電池ならまったく問題ありません。
──話をお聞きする限りでは、マグネシウム空気電池には有害物質も使われていないようですね。
栗原：それもマグネシウム空気電池の大きなメリットです。実を言えば、現在発売されている電池は、材料よりも廃棄にコストがかかっているのです。例えば、アルカリ乾電池の電解液は強アルカリ性で、目に入ったら失明してしまいます。
鈴木：それでも、まだ日本ならきちんと処理設備が整っているからいいんですよ。しかし、電力インフラもない発展途上国で電池を使うと、使用済み電池はその辺に捨てられて環境汚染を引き起こします。発展途上国で使うなら、現地で安価に作れて、しかも危険な材料を使わない電池でなければならないのです。
謎の「X」はどうやって発見されたのか？
──TSCのマグネシウム空気電池は、「X」がカギなんですね。どうやって「X」を見つけたのでしょう？鈴木：私は元々、建築材料の開発を手がけていました。岩のように硬くてなおかつ軽い「リアルサンド」（無機炭酸カルシウム発泡体）や、コンクリートの劣化を防ぐ「リアルガード」といった商品も私が開発したものです。
2000年4月頃、私は微弱電流を流せるコンクリートを作れないものかと考えて試行錯誤していました。電気のスイッチを入れれば、ほんのり暖まる壁を作りたいと考えたからです。グラファイトを混ぜれば簡単にできそうでしたが、建築材料として使うためにはとにかく安くなくてはいけません。石炭屑や砂鉄、アルミナ、その他さまざまな材料をあれこれ試していました。
ある時、うっかりしてウーロン茶をある材料の上にこぼしてしまいました。その材料に付けてあった電流計が1回だけピューと振れたんです。その時は何とも思わず研究を続けていましたが、なかなか成果が出ません。
6ヶ月くらいして、夜中に目が覚めました。
「どうしてあの時、電流計が動いたのだろう？」
水あるいはウーロン茶の成分が関係しているのかと思い、ウーロン茶や水をいろんな材料に垂らしてみましたが、まったくダメでした。実は、「養生」が関係していたのです。養生とは、材料を混ぜ合わせてしばらく寝かせておくことを指します。養生させた材料は、元の材料とはまったく違う性質を持つことがあるのです。この材料を使って簡単な電池を作ったところ、水を垂らすだけで長時間放電が起こりました。私は「水発電」と呼んでいたのですけどね。どういう原理なのかよくわからなかったので、SAITECに実証実験を依頼しました。
栗原：最初は、「水で発電なんてインチキ臭い」と思っていました（笑）。ところが、話をよく聞いてみると、電池の材料にマグネシウムを使っていました。最初にお話ししたように、マグネシウムは被膜や発熱の問題さえクリアできれば、理想的な電池材料です。いいところを突いているかもしれないという気がしてきました。
実際に分析してみると、水発電などではなく、マグネシウム空気電池だったのです。特徴が電解液にあることを突き止め、より効率的に電気が取れるようにブラッシュアップを行いました。
マグネシウム空気電池の模式図。
──「X」がいったい何なのか、とても気になります。鈴木：どこにでもあるものですが、電池の専門家からすれば、突拍子もない材料を配合しています。以前、電池の専門家に相談したことがあるのですが、「そんなものを入れたら、電気は出ないよ」と言われたことがありました。私は電池の専門家ではなく、イオン交換だけを考えています。そのため、常識にとらわれなかったのがよかったんでしょうね。電池の専門家だったら、マグネシウムで電池はできないという思い込みがあって、最初から試そうともしなかったでしょう。
──それにしても、シンプルな構造ですね。
鈴木：基本の構造は、金属マグネシウムの板とセパレータ、「X」の塗られた不織布、集電体の銅板だけです。あまりにもシンプルすぎるし、専門家に見せても手品だと言われるし、自分でも不安になりました。
栗原：本物は、何でもシンプルだと思います。そのへんにある物質をうまく活用しているのがミソで、複雑な物質は一切使っていません。すなわち、自然界で普通に起こっている現象を利用しているのです。
大電流を取り出せる、もう一つのマグネシウム一次電池
マグネシウム水電池正極の放電曲線（正極触媒重量で規格化）。
マグネシウム水電池では、鉛バッテリーのようにセルを並べて大型化できる。
──このマグネシウム空気電池は、携帯電話などの小型機器にしか使えないのですか？栗原：電池では、化学反応の速度が電流の大きさになります。現在のマグネシウム空気電池では、マグネシウムのイオン化速度は速いので、反応する酸素の取り込み速度が律速（化学反応の速さを決定する主な要因）になっています。このため、大電流を取り出すには、電解液を保持しつつ、酸素の取り込み速度を向上させる構造が必要になります。このような構造で大型化するのは、そう簡単ではないと思われます。
そこで、もう一つ別方式のマグネシウム一次電池も開発しています。こちらの電池では、マグネシウムと水の反応を利用しています。触媒として使っているのは、「X」ではなく、マンガン系の化合物です。ただし、アルカリ電池に使われているマンガン化合物では、水の反応に対する触媒効果が低く、0.5V程度しか出ないため商品にはなりません。それに対し、「X」+αとマンガン系化合物を使うと、1.2〜1.4V程度の電圧を取り出すことができます。水の理論容量は、1488mAh/gと大きいものです。実際には、二酸化マンガンの触媒重量で規格化した場合、1750mAh/gの容量が出ています（二酸化マンガンの反応では、理論容量の308mAh/gを超えることはない）。
先に説明したマグネシウム空気電池の1.6〜2.0Vに比べると電圧は低いのですが、その代わりこの電池は、鉛バッテリーのような構造で構成できるので、大型化しやすくなっています。150V80Aもしくは300V40Aの試作電池ができていますから、冷蔵庫などの家電を動かすこともできるでしょう。
──水と反応する一次電池では、最終的に水素が出るのではないでしょうか？
栗原：はい、水素が出ますが、現段階では大気開放です。水素は、密閉しなければ危険は少ないのです。
──自動車用電池としても使えるのでしょうか？
栗原：可能性はあります。ただ、このマグネシウム水電池は充電のできない一次電池ですから、負極の金属マグネシウムを使い切ったら、取り替えることになります。
リチウムイオン電池 vs. マグネシウム二次電池
水プラズマの様子と発光スペクトル。
──SAITECでは、マグネシウム二次電池を開発しているそうですが、どういう経緯で開発が始まったのですか？栗原：鈴木社長のマグネシウム空気電池に関わったことで、マグネシウム電池はいけそうだという感触を得ました。現在は、二次電池の方が市場規模がはるかに大きいですから、では二次電池を作ってみようかと考えたのです。
──今回、開発されたのはどういうものなのですか？
栗原：マグネシウム二次電池に使う、正極活物質です。私は以前からマイクロ波プラズマに関する研究を行っており、プラズマを利用した材料合成のノウハウがありました。これを使えば実現できそうだという目算がありました。
今回開発したのは、負極活物質に金属マグネシウムを使う、「マグネシウム金属電池」です。
──マグネシウム金属電池は、どういう仕組みになっているのでしょう？
栗原：充放電ができる二次電池を作るためには、マグネシウムイオンが活物質を自由に出入りできるようにする必要があります。放電する時は、負極の金属マグネシウムがマグネシウムイオンになり、正極活物質と結びつく。充電する時は、正極活物質からマグネシウムイオンが飛び出て、負極の金属マグネシウムに戻るようにするのです。
これまで、この正極活物質としては酸化物系と硫化物系が報告されていました。酸化物は構造が安定していますが、マグネシウムイオンが正極にトラップされやすく充電が難しい。硫化物は構造が不安定で電解液中に溶解する等の問題がありました。そこで、この両物質系のいいとこ取りができないかと考えました。
上のグラフは、硫黄ドープ金属酸化物。ドープしていないものに比べ、容量が格段に向上し、充放電を繰り返しても容量が維持される。
──両物質を混ぜるのですか？栗原：はい。結晶構造が安定な酸化物に硫黄をドープ（少量添加）するイメージです。しかしながら、この反応は簡単ではありません。電池に使う酸化物は還元しやすく、硫黄は酸化・揮発しやすいので、両物質が反応して、酸化物は還元、硫黄は酸化して二酸化硫黄として気化してしまうからです。そこで、これまで開発したプラズマ合成を適用してみました。両物質に水を添加し、減圧してマイクロ波を照射すると、水プラズマが発生します。減圧状態での水の沸点以下ですので、極めて低温です。
この水プラズマで反応させると、酸化物の構造は維持され、表面に硫黄がドープされ、アモルファス化：ガラス化することがわかりました。酸化物としては、例えば、五酸化バナジウムを用いました。これに硫黄をドープした物は、容量が250mAh/gで、10サイクルまでのサイクル維持率が90%を達成することができました。
──リチウムイオン電池と比べてどうでしょう？栗原：リチウムイオン電池に使われるコバルト酸リチウムは150〜160mAh/gですから、容量で勝ります。ただし、リチウムイオン電池の電圧が3V以上なのに対し、今回開発した正極活物質では1.5Vです。理論的には2.3Vまで出る可能性がありますが、どうやってもリチウムイオン電池より0.7Vは低くなります。
マグネシウム金属電池が、リチウムイオン電池に決定的に勝るのは安全性でしょうね。リチウムイオン電池は事故でパッキングが壊れた場合に爆発する可能性がありますが、マグネシウム金属電池はパッキングが取れても燃えたりはしません。マグネシウムは空気と猛烈に反応しますが、それも粉末になった場合だけです。
また、リチウムイオン電池の重量のうち、半分はパッキングです。マグネシウム金属電池では重いパッキングが不要なため、同じ重量なら航続距離が伸びるでしょう。
盛り上がってきたマグネシウム電池の開発
──マグネシウム二次電池が実用化されるには、どのような課題があるのですか？栗原：SAITECが開発したのは正極活物質で、実用電池にするためには、電解液と負極活物質なども必要です。
今回の実験では、
P. Novák and J. Desilvestro, J. Electrochem. Soc. 1993, 140, 140.
Y. Long, X. Zhang, J. Colloid Int. Sci. 2004, 278, 160.
D. Aurbach, Z. Lu, A. Schechter, Y. Gofer, H. Gizbar, R. Turgeman, Y. Cohen, M. Moshkovich, E. Levi, Nature, 2000, 407, 724.
D. Aurbach, H. Gizbar, A. Schechter, O. Chusid, H. E. Gottlieb, Y. Gofer, I. Goldberg, J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A115.
Y. Gofer, O. Chusid, H. Gizbar, Y. Viestfrid, H. E. Gottlieb, V.M. Aurbach, Electrochem. Solid-State Lett. 2006, 9, A257.
L.Sanchez, J. P. Pereiraramos, J. Mater. Chem. 1997, 7, 471.などの報告にある電解液を準用しています。例えば、過塩素酸マグネシウムの炭酸プロピレン溶液（有機溶剤）です。また、ソニーも独自にマグネシウム電池用の電解液を開発して何件か特許を取得しています（JP2010-15979, JP2009-64730）。
負極活物質は金属マグネシウムですが、イオン化がスムーズに行えるようにこちらも工夫する必要があります。金属メーカーはこうしたマグネシウムの開発を進めており、焼き鈍し（高温にしてから急激に冷やす）したマグネシウムは、通常のマグネシウムよりもかなりよい成績が出ていますね。焼き鈍し以外の技術もいろいろと開発されているようです。
リチウムイオン電池もそうですが、実用電池を作るためには、正極・負極の活物質、電解液、セパレータ、集電体などさまざまな分野のノウハウが必要になります。
今回、SAITECが電池としては未完成ながらも正極活物質を開発したことを発表したのは、マグネシウム金属電池の実現に目処がつき、さまざまな企業で研究開発が盛り上がって実用化が加速されることを期待したからです。
──資源量が豊富で、安全性の高いマグネシウム電池が普及すると、エネルギーの勢力図が変わるかもしれませんね。
鈴木：私は、マグネシウムが石油に代わる可能性もあると思っています。ただ非常に残念なことに、日本人はエネルギーへの危機意識が少ないですね。今騒がれているリチウムは日本にはありませんし、世界全体の埋蔵量もごくわずかで偏在しています。リチウムイオン電池が普及すればするほど、リチウムの輸入価格はますます高騰していくはずです。石油を争って戦争までした国が、どうしてエネルギーのことを真剣に考えないのでしょう？ 少なくともリチウムの対抗馬を準備しておかないと、リチウムの入手さえままならなくなるのではないでしょうか？
